Formacion de un hemiacetal
Formación de acetales
Un hemiacetal o un hemiketal tiene la fórmula general R1R2C(OH)OR, donde R1 o R2 es hidrógeno o un sustituyente orgánico. Generalmente resultan de la adición de un alcohol a un aldehído o a una cetona, aunque estos últimos a veces se denominan hemiacetales. La mayoría de los azúcares son hemiacetales.
Los hemiacetales y hemiacetales cíclicos se denominan a veces lactoles[3]. A menudo se forman fácilmente, sobre todo cuando son anillos de 5 y 6 miembros. En este caso, un grupo OH intramolecular reacciona con el grupo carbonilo. La glucosa y muchas otras aldosas existen como hemiacetales cíclicos, mientras que la fructosa y cetosas similares existen como hemiacetales cíclicos.
Estructuras de algunos hemiacetales y hemiacetales fácilmente aislables. El cloral y el glioxalato de etilo ilustran la influencia estabilizadora de los grupos que retiran electrones. El caso de la ciclopropanona ilustra el efecto de la tensión anular[5]. Los dos casos de la derecha ilustran el efecto del cierre anular[4].
Podría decirse que los hemiacetales más comunes son los azúcares, por ejemplo la glucosa. La favorabilidad de la formación de un anillo de seis miembros libre de tensión y la electrofilia de un aldehído se combinan para favorecer fuertemente la forma acetal.
Formación de acetales cíclicos
Esta sección presenta un segundo ejemplo del uso de un grupo protector. [Debido a la reactividad de los grupos hidroxi y carbonilo, a menudo necesitamos proteger dichos grupos durante las síntesis orgánicas. Cuando diseñe síntesis de varios pasos como parte de una tarea o pregunta de examen, debe tener siempre presente la posibilidad de que necesite proteger dichos grupos para llevar a cabo con éxito la secuencia de reacciones deseada.
En este tema de química orgánica veremos cómo los alcoholes (R-OH) se unen a grupos carbonilo. En el apartado 19.5 se ha demostrado que el agua se añade rápidamente a la función carbonilo de aldehídos y cetonas para formar geminaldioles. En una reacción similar, un equivalente de un alcohol, en presencia de un catalizador ácido, se añade reversiblemente a aldehídos y cetonas para formar un éter hidroxilado llamado hemiacetal (R2COHOR’) (hemi, griego, mitad). Esta reacción puede continuar añadiendo otro equivalente de un alcohol para formar un diéter llamado acetal R2C(OR’)2. Los hemiacetales y acetales son grupos funcionales importantes porque aparecen en las estructuras de muchos azúcares.
Glucosa hemiacetal
En este tema de química orgánica veremos cómo los alcoholes (R-OH) se unen a los grupos carbonilo. Los grupos carbonilo se caracterizan por un doble enlace carbono-oxígeno. Los dos principales grupos funcionales que constan de este doble enlace carbono-oxígeno son los aldehídos y las cetonas.
Se ha demostrado que el agua se añade rápidamente a la función carbonilo de aldehídos y cetonas para formar geminal-diol. En una reacción similar, los alcoholes se añaden reversiblemente a los aldehídos y las cetonas para formar hemiacetales (hemi, en griego, mitad). Esta reacción puede continuar añadiendo otro alcohol para formar un acetal. Los hemiacetales y acetales son grupos funcionales importantes porque aparecen en los azúcares.
Para conseguir una formación efectiva de hemiacetales o acetales, deben implementarse dos características adicionales. En primer lugar, debe utilizarse un catalizador ácido porque el alcohol es un nucleófilo débil; y en segundo lugar, el agua producida con el acetal debe eliminarse de la reacción mediante un proceso como un tamiz molecular o una trampa Dean-Stark. Esto último es importante, ya que la formación de acetal es reversible. De hecho, una vez obtenidos los hemiacetales o acetales puros, pueden hidrolizarse de nuevo a sus componentes de partida mediante tratamiento con ácido acuoso y un exceso de agua.
De acetal a alcohol
Se trata de una convención de nomenclatura. Si se utiliza la numeración estándar de la nomenclatura, el centro estereogénico de mayor número («centro quiral» o «centro asimétrico») tiene configuración R, el azúcar es un azúcar D; si tiene configuración S, el azúcar es un azúcar L.
La forma abierta de la D-glucosa (y de muchos otros azúcares) puede ciclizarse para formar hemiacetales. Éstos pueden representarse de varias formas, como se muestra a continuación. En condiciones ácidas, la forma hemiacetal de la glucosa puede reaccionar con otros alcoholes para dar acetales conocidos como glucósidos. Éstos se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza.
