Oxidación de aldehídos
La reducción mediante agentes reductores suaves convierte los cloruros de acilo, los ésteres y los nitritos en aldehídos. Los agentes reductores de elección suelen ser el hidruro de aluminio tri-tert-butoxi de litio (LATB-H) y el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL-H). A continuación se muestran las estructuras de estos compuestos:
El hidruro de diisobutilaluminio se puede utilizar para reducir tanto ésteres como nitrilos a aldehídos. Ejemplos típicos son la reducción de etanoato de etilo (acetato de etilo) y etanenitrilo (acetonitrilo) a etanal (acetaldehído).
El mecanismo de ambas reacciones es muy similar al de la reducción de los cloruros de acilo por el LATB-H. El primer paso es una reacción ácido-base entre un par de electrones no compartido en el oxígeno o el nitrógeno con el átomo de aluminio del DIBAL-H. El segundo paso es la transferencia de un ion hidruro desde el DIBAL-H al átomo de carbono del grupo carbonilo o nitrilo. El último paso es la hidrólisis del complejo de aluminio para formar el aldehído.
Los alquenos en los que el o los carbonos del doble enlace poseen uno o más átomos de hidrógeno reaccionan con el ozono (O 3) para generar aldehídos. La reacción del propeno con el ozono para formar acetaldehído y formaldehído ilustra este método de preparación.
Reactividad de los aldehídos
Aldehídos y cetonas Aldehídos y cetonas 1. Nomenclatura de los aldehídos y las cetonas Los aldehídos y las cetonas son compuestos orgánicos que incorporan un grupo funcional carbonilo, C=O. El átomo de carbono de este grupo tiene dos enlaces restantes que pueden estar ocupados por hidrógeno o por sustituyentes alquilo o arilo. Si al menos uno de estos sustituyentes es hidrógeno, el compuesto es un aldehído. Si ninguno de ellos es hidrógeno, el compuesto es una cetona. El sistema de nomenclatura de la IUPAC asigna un sufijo característico a estas clases, uno a los aldehídos y otro a las cetonas. Por ejemplo, H2C=O es el metanal, más comúnmente llamado formaldehído. Dado que un grupo carbonilo de un aldehído debe estar siempre al final de una cadena de carbono, ocupa por defecto la posición nº 1 y, por tanto, define el sentido de la numeración. Una función carbonilo de cetona puede situarse en cualquier lugar dentro de una cadena o anillo, y su posición viene dada por un número localizador. La numeración de la cadena suele empezar por el extremo más cercano al grupo carbonilo. En las cetonas cíclicas el grupo carbonilo tiene asignada la posición nº 1, y este número no se cita en el nombre, a menos que haya más de un grupo carbonilo. Si no está seguro de las reglas de nomenclatura de la IUPAC, debería revisarlas ahora.
Fórmula del aldehído
Ciertos compuestos aldehídicos y cetónicos pueden utilizarse como indicadores, a nivel molecular, del sabor oxidado de la leche en polvo en lugar de la evaluación sensorial. En este estudio se investigó la formación de compuestos aldehídicos y cetónicos afectados por el procesamiento y el almacenamiento de la leche en polvo en función del calor. Los compuestos se extrajeron mediante fibra de microextracción en fase sólida y se determinaron mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas. En los resultados, se detectó un mayor contenido de hexanal, 2-heptanona, octanal y 3-octen-2-ona en la leche concentrada y la leche fresca en polvo que en la leche cruda y la leche calentada. Los niveles de estos compuestos aumentaron con el incremento del tiempo de almacenamiento de la leche en polvo. Mientras tanto, la actividad de barrido del radical DPPH disminuyó y el valor del peróxido aumentó durante la producción y el almacenamiento de la leche en polvo. Además, se determinó la distribución del volumen de los poros de las partículas de leche en polvo mediante la adsorción por isoterma de nitrógeno. La porosidad de la leche en polvo se correlacionó significativamente con los cambios de los compuestos de aldehído y cetona durante los periodos de almacenamiento de 3 meses (r > 0,689, p < 0,05) y 6 meses (r > 0,806, p < 0,01). Por lo tanto, debe prestarse atención a las moléculas detectables de aldehído y cetona para controlar el sabor oxidado, que fue influenciado por el precalentamiento, así como por la concentración y el secado durante la producción de leche en polvo.
Estado de los aldehídos
Puede repasar las secciones en las que tratamos la oxidación de alcoholes (17.7) y la escisión de alquenos (8.8). Un tercer método para preparar aldehídos es reducir un derivado del ácido carboxílico; por ejemplo, reducir un éster con hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL-H).
El «nuevo» método que introducimos en esta sección implica la reacción de un cloruro de ácido con un reactivo de diorganocobre. Estas últimas sustancias se discutieron en la sección 10.9, que tal vez desee revisar ahora.
Los aldehídos y las cetonas pueden prepararse mediante una gran variedad de reacciones. Aunque estas reacciones se discuten con más detalle en otras secciones, se enumeran aquí como un resumen y para ayudar a planificar rutas sintéticas de varios pasos. Utilice los enlaces correspondientes para ver más detalles sobre las reacciones.
El clorocromato de piridinio (PCC) es una versión más suave del ácido crómico. El PCC oxida los alcoholes un peldaño más arriba en la escala de oxidación, de alcoholes primarios a aldehídos y de alcoholes secundarios a cetonas. A diferencia del ácido crómico, el PCC no oxida los aldehídos a ácidos carboxílicos.
